强耐碱腐蚀性能耐火材料原料的耐碱性能测

　　碱回收炉炉衬材料无铬化是指用不含铬的炉衬耐火材料取代镁铬质炉衬材料。镁铝尖晶石砖对窑炉内气氛的敏感性较低，热震稳定性及抗碱、硫和氯的反应能力好。镁铝尖晶石砖在水泥回转窑上的使用寿命比普通镁铬砖长2~3倍。刚玉热力学强度高、抗热震性能和化学稳定性好。对不同制作材料的钢包抗渣蚀性能研究发现，熔渣对白刚玉的侵蚀与渗透最小，棕刚玉次之，特级矾土熟料最差。铅锌密闭鼓风炉用红柱石砖研究结果显示，红柱石砖抗热震性能优良，高温强度好。

　　（镁铝尖晶石）

　　本文对镁铝尖晶石、刚玉和红柱石等耐火原料进行耐碱腐蚀性能试验，旨在为强耐碱腐蚀性能耐火材料的研发提供指导意见。

　　1、试样制备及试验方法

　　试验原料为：富铝镁铝尖晶石(AR90)、富铝镁铝尖晶石(AR78)、白刚玉、板状刚玉和红柱石，粒度d≤0.088mm;CA2/MA复相材料经实验预合而成，粒度d≤0.088mm。碱盐由KCl、K2CO3和K2SO，按1：1：1的质量比组成，其中KCl的纯度为99.5%，K2CO3和K2SO，的纯度均为99.0%。采用快速圆片试验法，其耐碱腐蚀标准是线变化率为-2%~2%。分别将各原料与碱盐按7：3(质量比)的配比混匀，在行星球磨机上干法混磨1h(258r·min)，在液压机上以100MPa压力压制成φ50mm×10mm的试样，经110℃干燥24h，于1300℃下保温5h备用。

　　（红柱石）

　　按GB/T5988-2007测量试样加热永久线变化率(Lc)，并进行热力学分析，分别用X射线衍射仪(X’PertPro，Philips)和扫描电镜(Philips，XL-30-TMP)对试样进行物相分析和显微结构分析。

　　2、试验结果与分析

　　2.1线变化率

　　试样线变化率如表1所示。

　　表1含碱盐试样线变化率

　　由表1中可知，AR78、AR90和CA2/MA复相材料试样的线变化率较小，均满足耐碱腐蚀标准(-2%~2%)。板状刚玉、白刚玉和红柱石试样的线变化率较大，均不满足耐碱腐蚀标准。

　　2.2热力学分析

　　刚玉和尖晶石与碱盐在高温下发生的主要化学反应为

　　(1/11)K2O(s)+Al2O3(s)→(1/11)(K2O·11Al2O3)(s)(1)

　　式(1)中的反应可以看作是K2O和Al2O3在一定温度和压力下形成固溶体钾β-Al2O3(K2O·11Al2O3)的过程，将上述固溶体近似视为理想溶液，则反应式(1)的吉布斯函数可表示为

　　△Gm=RT(XAl2O3·lnXAl2O3+XK2OlnXK2O)=RT((11/12)ln(11/12)+(1/12)ln(1/12))(2)

　　K2O·11Al2O3和MgAl2O4在一定温度和压力下形成固溶体KMg2Al15O25的过程为

　　(1/4)(K2O·11Al2O3)(s)+MgAl2O4(s)→(1/4)(K2O·11Al2O3·4MgAl2O4)(s)(3)

　　式(3)的吉布斯函数可表示为

　　△Gm=RT(XMgAl2O4·lnXMgAl2O4+XK2O·11Al2O3·lnXK2O·11Al2O3)=RT((4/5)ln(4/5)+(1/5)ln(1/5))(4)

　　由式(2)可以计算出1300℃下反应式(1)的吉布斯自由能为-3570.75J/mol，由计算可知，在实验温度及K2O存在的条件下，Al2O3变成钾-Al2O3(K2O·11Al2O3)是一个热力学自发过程，而且温度越高，其自发过程能量越大。由式(4)可以计算出1300℃下反应式(3)的吉布斯自由能为-6538.96J/mol，表明由K2O·11Al2O3和MgAl2O4反应生成KMg2Al5O25也是一个热力学自发过程。

　　红柱石与碱盐在高温下的主要化学反应过程为

　　K2O(s)+2Al2SiO5(s)→2KAlSiO4(s)+Al2O3(s)(5)

　　对反应式(5)中不同加热温度下的热力学数据加以整理，结果如表2所示。反应式(5)中反应吉布斯自由能随温度的变化关系如图1所示。

　　由图1可知，反应式(5)中反应吉布斯自由能均为负值，表明在1300℃温度下红柱石容易与K2O反应生成钾霞石和刚玉，且在生成钾霞石和刚玉的同时伴随有一定的体积膨胀，其体积膨胀率高达44.2%。

　　表2反应式(5)中各物质吉布斯自由能及反应吉布斯自由能

　　图1反应式(5)中反应吉布斯自由能随温度的变化关系

　　2.3XRD物相分析

　　1300℃×5h条件下不同试样与碱盐反应后的的XRD图谱如图2所示。由图2中可看出，AR78和AR90与碱盐反应生成钾β-Al2O3(K2O·11Al2O3)、KMg2Al15O25和K2SO4，CA2/MA与碱盐反应生成钾β-Al2O3和KMg2A15O25，其生成物相衍射峰强度低，表明材料与碱盐反应程度小，所引起的体积膨胀较小。这是由于实验选用的尖晶石均为富铝尖晶石，其在固溶Al2O3时发生了3Mg2+—2Al3+非等价置换，结果导致晶面间距和晶格常数减小，使尖晶石材料结构致密，从而能有效抑制碱盐的渗透和侵蚀。白刚玉和板状刚玉与碱盐反应生成K2O·11Al2O3，红柱石与碱盐反应生成KAlSiO4和AlO3，其生成物的衍射峰强度较高。这是由于与碱盐反应生成的新矿物相密度小于耐火材料原始相密度，从而引起较大的体积膨胀。对应于表1中较大线变化率的试样，其材料抗碱性能较差。

　　图2 1300℃×5h条件下不同试样与碱盐反应后的XRD图谱

　　2.4 SEM 显微结构分析

　　1300℃×5h条件下不同试样与碱盐反应后的SEM照片如图3所示，图3中各微区成分如表3所示。由图3及表3可知，AR90与碱盐反应极少，尖晶石形貌结构较完整，成台阶状分布，残留的成块状团聚的K2SO4分散于尖晶石表面。从图3(b)可看出，球状CA2晶粒细小，晶粒呈团簇状分布于MA晶间，在CA2及MA表面均有一种针状物质存在，通过表3分析，该针状物质是CA2/MA与碱盐反应后生成的钾β-Al2O3(K2O·11Al2O3)。由图3(c)可知，红柱石的晶形呈放射状集合体，结构疏松，放射状集合体被大量亮白色的物质隔断，结合表3分析，亮白色的物质是红柱石与碱盐反应生成的KAlSiO4。由图3(d)及表3可知，刚玉与碱盐发生反应后生成了大量的钾β-Al2O3，板状刚玉晶粒被厚厚一层针状的β-Al2O3所包裹，刚玉几乎被碱腐蚀尽。

　　总之，对于尖晶石质材料，其抗碱侵蚀性强，碱盐对其显微结构影响不大;对于刚玉质耐火材料，碱盐对其晶粒表面的侵蚀由表及里，反应生成的大量低密度化合物产生了较大体积膨胀，致使材料结构疏松;红柱石材料与碱盐反应后，其晶粒

　　图31300℃×5h条件下不同试样与碱盐反应后的SEM照片

　　表3图3中各微区成分(XB/%)

　　表面生成了大量的KAlSiO4，严重破坏了红柱石的显微结构，且有较大的体积膨胀发生，致使材料结构极为疏松。

　　3、结论

　　()AR90、AR78和CA2/MA与碱盐反应后生成少量的低密度钾β-Al2O3(K2O·11Al2O3)和KMg2Al15O25，所引起的体积膨胀较小，线变化率满足-2%~2%耐碱腐蚀标准。

　　(2)板状刚玉、白刚玉和红柱石与碱盐反应后生成大量的低密度化合物，所引起的体积膨胀较大，线变化率均不满足耐碱腐蚀标准。

　　(3)AR90、AR78和CA2/MA复相材料的耐碱腐蚀性能均优于白刚玉、板状刚玉和红柱石。